金属氧化物垢的清除

工业生产中常用到碳钢、铸铁、铜及其合金、铝及其合金等材料。








1．钢铁的腐蚀产物垢



铁锈是钢铁在环境介质的化学或电化学作用下，在其表面生成的难溶的产物，以+2或+3价铁的氧化物或氢氧化物为主要成分，有时还有少量铁盐。




(2)钢铁的主要腐蚀产物 在不同的环境条件下；所生成的铁锈的化学组成、形态和性能各异。




a．三氧化二铁 分子式Fe203，红色或黑色无定形固体，相对密度5．12～5．24，熔点1560℃，在熔融的同时分解。不溶于水及醇、醚等非水溶剂，可溶于盐酸、硝酸和硫酸等。



b．四氧化三铁 分子式Fe304，又称磁性氧化铁。黑色固体，相对密度5．18，熔点1538℃，在熔融的同时分解。不溶于水和醇、醚等非水溶剂中，可溶于酸。



c．氧化亚铁 分子式FeO，又称一氧化铁。黑色固体，相对密度5．7，熔点1420℃。不溶于水、碱溶液以及醇、醚等非水溶剂中，可溶于酸。



d．氢氧化铁 分子式Fe(OH)3，在水溶液中呈棕红色絮状，相对密度3．4～3．9，加热时逐渐分解为氧化铁；不溶于水和醇、醚等非水溶剂中，可溶于酸。在酸中的溶解度随氢氧化铁的制成时间而异；新生成的氢氧化铁垢易溶于无机酸和有机酸，而陈旧的氢氧化铁垢则难于溶解。



e．氢氧化亚铁 分子式h(OH)2，在空气中不稳定，迅速被氧化为氢氧化铁 。



(2)钢铁在干燥大气中的腐蚀产物 钢铁在干燥大气中被氧氧化；生成组成为FeO、Fe203或Fe3O4的氧化皮。通常，FeO的结构 比较疏松，对钢铁基体的保护作用较差；而Fe203和Fe3O4的结构 比较致密，对钢铁基体有良好的保护作用。



(3)钢铁在潮湿大气中的腐蚀产物 在潮湿大气中，钢铁被腐 蚀首先生成的主要是Fe203·nH20，再生成Fe304；当锈层干燥，氧 气可以透过时，Fe3O4又被所透过的氧气，氧化成铁红色的Fe203 锈垢。



(4)钢铁在充氧的中性和碱性的水溶液中的腐蚀产物 在充氧 的中性和碱性的水溶液中，钢铁容易发生钝化，只生成很薄的氧化 膜，不构成锈垢。当达不到钝化状态时，其腐蚀产物一般是+2价 或+3价的铁的氧化物或氢氧化物以及某些铁盐。



例如，在高压锅炉的水冷管壁上，形成以Fe203为主的锈垢， 由于在运行中往往加入磷酸盐，因此含有铁的磷酸盐，形成致密的 结构。



当碱的浓度很大时，所生成的氧化物和氢氧化物被碱溶解，生 成可溶性的铁酸盐。



(5)钢铁在盐溶液中的腐蚀产物 在盐溶液中，钢铁的腐蚀速 度比在水中的大，因为盐溶液的电阻比较小，发生电化学腐蚀的阻 力比较小。其腐蚀速度与盐的种类、浓度、温度、溶液的流动状态 和含氧量等有关。




(6)钢铁锈垢的一般清除方法 钢铁在高温下生成的氧化皮——Fe203、Fe304和FeO都可以溶于酸，如：
Fe203+6H+＝2Fe3++3H20
Pe304+8H+＝2Fe3++Fe2++4H20
FeO+2H+＝Fe2++H20



此外，当酸渗透过氧化皮的缺陷以后，与基体铁发生反应，析出氢气，产生气泡，对氧化皮可起到机械剥裂的作用，从而加快溶解。要注意的是析氢反应如果过快，氢气渗透人钢铁基体，会引起钢铁的氢损伤——氢鼓包、氢脆和氢致开裂。为防止此现象的剔生，应采用酸性介质缓蚀剂。




在一般的大气、水、盐和碱溶液、氧化性酸中生成的钝化膜及 其他形态的腐蚀产物，一般均可由酸溶液清除。[page]



在氢离子浓度相同的条件下，不同的酸对铁锈的溶解速度有很 大的不同，表明酸根对铁锈的溶解也有影响。如果酸与铁锈反应能生成具有更大溶解度的盐，则酸根起促进铁锈溶解的作用。例如，铁锈在盐酸和氢氟酸中的溶解速度较快，这与C1-、F-离子能使铁 锈溶解，转化为易溶解的铁的卤化物相关。但是，这两种酸容易挥发，清洗时的操作温度和浓度不应太高。硫酸对铁锈的溶解速度较小，因为溶解产物Fe2(S04)3在酸中的溶解度较低。升高酸的温度， 可增大Fe2(S04)3的溶解度，以加快铁锈的溶解。



2．铝及铝合金的腐蚀产物垢



(1)铝的主要腐蚀产物 铝在不同环境中的腐蚀产物，主要有 氧化铝和氢氧化铝。



氧化铝，俗称矾土，白色，相对密度3．9—4．0，熔点2050℃， 沸点2980℃。不溶于水，能渐渐溶于浓硫酸。



在干大气中，铝表面生成的氧化铝是非晶态的，与基体牢固结合，具有保护作用。



在潮湿的大气中，所生成的氧化铝发生水化作用，转变为水合氧化物，膜厚逐渐增加，其保护性下降。在500℃以上，铝表面的氧化铝变成结晶膜，失去其保护性。



在水中，铝原有的表面氧化膜变厚。在<90℃的条件下，产物是β-A1203·3H2O；在>90℃时，产物膜是非晶态的α-Al2O3·H2O。



(2)铝的腐蚀产物的一般清洗方法 因为铝是两性的，铝的腐 蚀产扭氧化铝和氢氧化铝也是两性的，可以溶解于酸，也可以溶解 于碱；因此，铝及其合金的腐蚀产物垢可用酸洗法，也可用碱洗法 清除，但是要注意抑制酸、碱对基体的腐蚀。




a．采用酸洗法 对铝及铝合金的腐蚀比较轻，清洗操作比较容易，披清洗表面无暗色膜，并具有半光泽的外观。应尽量采用可使铝处于钝态的一定浓度的氧化性酸，如硝酸，或在酸洗液中加入适当的酸性介质缓蚀剂，似减轻酸对基体的腐蚀速度很小，但是铝在硝酸中的腐蚀速度很小，但是铝的表面腐蚀产物膜也可能溶解于硝酸。




可以采用含175g/L三氯化铬和35g/L硫酸溶液清洗热处理后的铝合金表面。如果铝合金中含有铜、镁、锡、硅等合金元素，可以采用体积浓度10％的氢氟酸(浓度40％)和体积浓度10％的硝酸(相对密度1.42)的混酸水溶掖进行清铣。当铝合金的硅含量超过10％时，清洗后的表面会留下灰色膜，可以用浓的硝酸和氢氟酸的混酸进一步清理。






b．采用碱洗
可以采用10％氢氧化钠，即可迅速溶解铝的表面氧化物垢，但是时间不宜过长，一般控制在1—2min，以免对基体的损伤过大。添加适当的铝在碱性介质中的缓蚀剂，可以减轻这种损伤。在碱液中添加20～30s／L
NaCl或NaF，可改善清洗表面的外观，使浸蚀更均匀。



碱洗后的铝合金表面所出现的灰暗色膜，可用适当的酸性出光液除去。例如，含铜的铝合金，用浓硝酸加同体积的水浸蚀；含锰、镍、硅的铝合金的出光，可用体积比3：1的硝酸和氢氟酸的混酸浸蚀。其主要反应：







Si+4HN03＝Si02+4N02+2H20



Si02十6HF＝H2SiF6+2H20







Me十8HN03＝3Me(N03)2+2NO+4H20






Me十3HF＝H[MeF3]+H2



反应式中Me代表Ni、Mn两种金属。含锰的铝合。金的反应与此相似。







含有钢、镍、锰、，硅等元素的铝合金制品经过碱液清洗后，—官的表面会出现暗色的膜，可用酸性出光溶液将膜除掉。为使含铜的铝合金出光，可用1：1(体积比)舶HN03溶液浸蚀。为使含锦、锰、硅的铝合金出光，一般使用HNO3：HF=3：1(体积比)的混合酸液浸蚀。



虽然高纯度铝在浸蚀时不出现暗色膜，但也应当也应当在1：1的HN03溶液中、进行短时间浸渍、—以便中和难以洗净的残留的苛性钠。



铝及其合金表面的腐蚀产物，在有效除油后厂也可直接用各种酸类进行清洗，溶解反应如下：



A1203+6H+＝2AI3++3H20



2Al+6H+＝2AI3++3H2






在酸性溶液中，铝及其合金制品基体的腐蚀较轻，操作控制比较容易，通常不会出现碱液清洗后留下的暗色膜，制品表面具有清洁的半光泽的外表。在酸液中添加适当的缓蚀剂，可以大大减少酸液对铝基体的腐蚀。生产实践证明，Lan-826和Lan-5是铝及其合金酸洗时的良好的缓蚀剂。[page]



3．铜及铜合金的腐蚀产物垢







铜锈的主要成分是铜的氧化物及其无机盐——在大气中主要生成碳酸铜、硫化铜和氯化铜。在潮湿空气中，铜受氧、水、二氧化碳和氯化物等的作用；生成碳酸铜或氯化铜膜；当受氧和硫化物作用时，将生成棕色或黑色硫化物垢层。



(1)碳酸铜
又称为碱式碳酸铜，分子式CuC03·Cu(OH)2，是浅绿色细小颗粒的无定形固体，有毒!铜的表面上生成的绿锈俗称铜绿，其主要成分是碱式碳酸铜。相对密度4．0，不溶于水。碳酸铜在200~C时分解为黑色氧化铜；可溶于酸，生成相应的铜盐；也可溶于氰化物、铵盐和碱金属碳酸盐的水溶液，而形成铜的配合物。



(2)硫化铜
溶度积很小，6．3X10-36。即使加入大量的H+，也不能把硫化铜水溶液体系中的S2-浓度降低到硫化铜溶解所需的浓度以下；—因此硫化铜不溶于盐酸。但是，硝酸可把乎—氧化为乳而使硫化铜溶解：







3CuS+8HNO3＝3Cu(NO3)2+3S↓+2NO+4H2O



(3)氯化铜
分子式CuCl2·2H20，为绿色菱形结晶，单斜晶系。在潮湿的大气中有潮解性，相对密度2.54。在干燥的空气中容易风化。有毒!可溶于水，氯化铵、丙酮、醇、醚等；从氯化铜水溶液中结晶时，在15℃以下，得到四水盐；在15～25.7℃范围内，得到三水盐；在26～42℃范围内，得到的是二水盐；在42℃以上，得到一水盐；在110℃时，失去结晶水，转化为无水氯化铜，是黄棕色结晶粉末，有吸湿性，相对密度3．054，熔点498℃，在993℃分解为氯化亚铜。







清除铜锈的一般方法是采用无机酸清洗，通常采用硝酸、硫酸和盐酸的混合溶液。但是，应当根据其合金成分和表面锈垢的组成和状态，正确地选定洗液的组成、比例及清洗工艺条件。



当表面的锈垢是黑色氧化皮时，一般应采用三道清洗工序：



①先用60cE左右的10％～20％硫酸水溶液浸蚀，使氧化皮变疏松；







②再用下表中的酸性处理液进行无光浸蚀；







③最后用光亮浸蚀液浸蚀，见表3-5。



表3-5
铜与铜合金的浸蚀工艺

①加氯化钠的也可不加盐酸。



浸洗黄铜的锈垢时，所配的混酸，应使黄铜基体中的铜与锌自溶解速度之比和黄铜的Cu／Zn比相接近，清洗后黄铜的表面才能铂持原有本色。当混酸中的盐酸浓度偏小时，浸洗后黄铜表面呈滤龚色；当混酸中的盐酸浓度偏大时，浸洗后黄铜表面会出现棕褐色以斑点。当混酸中的硝酸浓度偏大时，浸洗时黄铜表面铜的溶解超快，清洗后黄铜表面发灰；当混酸中的硝酸浓度偏小时，浸洗时铜的溶解过慢，浸洗后的黄铜表面发红。



在清洗铜合金的铸件时，为溶解锈垢中的铸砂，可在混酸中加适量的氢氟酸。




在清洗青铜合金件时，酸中不加人硫酸，而相应提高硝酸的浓度。






用上述混酸溶液清除铜的锈垢，一般在室温下操作，因为随温空升高，铜的溶解加快，黄铜的表面会发灰、失光。此外，当温度丑过50℃时，对合金的腐蚀加剧，且引起酸液分解，毒化环境。



铜合金在清洗又经过光亮浸蚀后，表面处于活化状态，要尽快莛行钝化处理，以免失光变色。钝化工艺见表3—6。


表3-6
铜及铜合金钝化工艺